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    稀土在鑄造生產中的應用也是非常重要的


    稀土元素是一個大家族,其中包含十六、七種性質相近的金屬元素。由于它們的性質相近、不易分離,通常都將其統稱為‘稀土元素’, 以下簡稱為‘稀土’。
     稀土具有多種特有的性能,最近半個世紀以來,隨著科學技術的快速發展,稀土在多種高科技領域中都具有非常重要的地位,其發展的遠景真是不可估量。
     稀土在鑄造生產中的應用也是非常重要的,在球墨鑄鐵、蠕墨鑄鐵、鋁合金和鎂合金等方面都有良好的作用,最近,在各類鑄鋼方面的應用也出現了非常好的苗頭,為今后的創新和發展工作開拓了廣闊的領域。
     當然,要認真地用好稀土,首先要對稀土的特點有一點了解。


    1 稀土的一些特點
     稀土是一個大家族,包括元素周期表中Ⅲ B 族鑭系中的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu) 等15 個元素,再加上Ⅲ B 族中的鈧(Sc)和釔(Y), 共 17 個元素。
     稀土家族中,只有鈧的性質比較特殊,與其他元素不太一樣,因而也有人主張不把鈧列入稀土家族,如果這樣,稀土家族中就只有 16 個元素了。一開始,我們說家族中包含十六、七種金屬元素,就是考慮到這個特點。
     為了研究方便,人們往往按化學性質和礦物易于聚集存在的特點、將稀土元素(除鈧外) 分為兩組:
     鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪等 7 元素稱為輕稀土;
     釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔等9元素稱為重稀土。
     這里所謂的‘輕’和‘重’,并不完全是按金屬的密度或原子量來區分的。
     所謂稀土,實際上并不‘稀’。地殼中含稀土的礦物有二百多種,它們的蘊藏量,與常用的錫、鋅、鉛、鉬、鎢和貴金屬等相比,要多幾十倍,乃至幾百倍。
     各種稀土元素都是典型的金屬元素,不是‘土’,而且,稀土廣泛用于多種高科技領域, 一點也不‘土氣’! 稀土’ 命名的由來, 是與其問世的歷程有關的。


    1.1稀土問世歷程的概要
     稀土元素都是活性很強的金屬,這類金屬的化學活性,僅次于周期表Ⅰ A 族中的堿金屬和 Ⅱ A 族中的堿土金屬。
     地殼中稀土礦雖然很多,但是迄今還沒有發現某種稀土元素比較集中的礦藏,都是多種性質相近的稀土的化合物混在一起的礦物。因為各種稀土化合物的性質相近,將其分離的難度很大,由稀土礦提取精礦很不容易;由于稀土的氧化物很穩定,冶煉精礦、制取稀土金屬也不容易。因而,稀土的問世很晚,問世至今還不到 250 年,早期制得的稀土金屬當然也就很少,所以得到了一個‘稀’字。
     1794 年,芬蘭化學家加多林在瑞典的依特堡附近發現了一種罕見的黑色礦石,對其進行研究時,從中發現了一種新的金屬氧化物。18 世紀當時,人們習慣于將不溶于水的氧化物稱為‘土’,為了紀念發現礦石的地方,加多林就將新的金屬氧化物稱為‘釔土’,構成的金屬稱為釔。
     1803年,德國、瑞典的化學家在瑞典又發現了一種淡黃色的新型金屬氧化物,他們將其命名為‘鈰土’。 
     ‘釔土’和‘鈰土’的內含都非常復雜, 早期,研究了二十多年并沒有探查明白。
    到 1839 年,瑞典的莫桑徳爾從鈰土中分離得到了‘鑭土’。1843 年,莫桑徳爾又從釔土中分離出來了‘鋱土’和‘鉺土’。
     19世紀末,人們相繼從鉺土中分離出來了‘鐿土’、‘ 鈧土’、‘ 鈥土’和 銩土’, 隨后,又從‘鈥土’中分離出了‘鏑土’。
     20世紀初,又從‘鐿土’分出了‘镥土’, 這時,大家才明白,早期所謂的‘釔土’,實際上是釔、鋱、鉺、鐿、鈧、鈥、銩、鏑、镥等 9 種稀土元素氧化物的混合體。
     后來,隨著分析技術不斷地改善,加以光譜分析的應用,人們又對鈰土進行了深入的研究,在鑭土之后,又得到了‘鐠土’、‘ 釹土’、‘ 釤土’、‘ 銪土’和‘ 釓土’。原來所謂的‘鈰土’,實際上是鑭、鈰、釤、銪、釓、鐠、釹等 7 種稀土元素氧化物的混合體。
     稀土中的‘土’字,就是因為它們陸續問世的過程中離不開‘土’字而得名的。
     稀土家族中,只有‘钷’的來歷非同一般。
     1942年,第一座原子反應堆建成后,發現燃燒過的廢鈾棒中含有大量放射性同位素,包括原子序數 30 的鋅到 66 的鏑都有。其中原子序數為 57 ~ 66 的都是稀土元素。
     1947 年,處理鈾核裂變生成的放射性同位素時,發現了屬于鑭系、原子序數為 61 的元素, 取名為钷。后來,用中子轟擊釹也可以得到钷。
     早期,一直認為 17 個稀土元素中,钷是從反應堆裂變產物中得到的人造元素。1972 年,處理高品位鈾礦時發現了钷,此后,就不再認為钷是人造元素了。


    1.2稀土資源的概況
     目前,已經知道含稀土的礦物有 200 多種, 但可供開采的不多,上世紀 50 年代以前,大約 98%的稀土都取自獨居石。目前,經濟上有開采價值的稀土礦基本上只是 3 種:輕稀土礦主要是氟碳鈰礦[(Ce、La、Pr…)FCO3]和獨居石(多種稀土的磷酸鹽),目前,世界各國所用的稀土 95%來自這兩種礦物[1];重稀土礦則主要是磷釔礦。
    按目前的認知,稀土資源有以下的特點:
     ●至今還沒有發現某種稀土元素集中形成的礦物,目前見到的礦物都是多種稀土的礦物群集在一起的,很難評估各種稀土金屬的儲量, 因而,評估稀土礦物的儲量和開采量,都按稀土氧化物計;
     ●雖然重稀土元素的數量多于輕稀土,但重稀土的儲量卻只是輕稀土的 1/20 左右[2], 重稀土的價格當然要高于輕稀土;
     ●稀土礦中大都含有放射性元素,廣泛采用的稀土礦獨居石,同時也是主要的釷(Th)礦, 含釷高達 30%。此外,還含有鈾(U),含量可達 1%;
     我國是稀土資源最豐富的國家,各類稀土氧化物的總儲量約占世界總量的一半。對稀土資源的開發,我國也居世界首位。2010 年,我國各類稀土礦的產量占世界各國總產量的 97%以上。根據美國內務部和資源勘探部門 2011 年發布的資料《Mineral Commodity Summaries 2011》,2010 年世界各國已探明的稀土氧化物儲量和稀土礦物的產量見表 1。






    1.3有關生產稀土的問題
     稀土礦是多種稀土化合物的混合體,由于它們的性質很相近,將其分離、提取精礦是非常困難的,需要用多種有害的強酸,如鹽酸、硝酸、氫氟酸等,同時,還要分離出釷、鈾之類的放射性元素。
     因此,生產稀土的工藝過程是很復雜的, 費用也很高。更為重要的是:排放的廢水中不僅有大量有害的酸,而且還含有釷、鈾等放射性元素,污染環境的問題非常嚴重。
     美國加州的山口(Mountain Pass)礦區, 原來是重要的稀土礦,但是,在開采稀土礦時, 要向加州荒漠排放大量有害的廢水,其中還含有釷、鈾等放射性元素,排放量每小時數百加侖。由于環保法規的要求,該礦已于 2002 年停產、關閉,轉而向中國購買稀土[1]。
     中國內蒙包頭市的白云鄂博,有世界最大的稀土礦,每年排放含酸量高、放射性強的廢水 1000 萬噸以上,而且都未經有效的處理。此外,還有一些精煉廠也排放有害的廢棄物。由于當地的水和農作物都受到污染,村民出現頭發、牙齒脫落問題,測試表明該地區水和土壤中都含有致癌物,村民只能逐步外遷[1]。


    1.4稀土的用途
     稀土除廣泛用于基礎產業的各種材料外, 還具有特殊的光、電、磁性能,在幾百種高、新科技領域中的應用都是十分重要的,是研發多種新型功能材料不可或缺的要素,例如:
     ●含稀土的永磁材料,是當前磁性最強的材料,已廣泛用于汽車、計算機、自動化組件、航空航天和軍工設備;
     ●稀土鎳氫電池的用途日益增多;
     ●稀土發光材料是彩色電視、各種顯示器和節能燈不可缺少的;
     ●稀土激光材料已廣泛用于光通信、精密加工、醫療和軍工等方面;
     ●在化工方面,稀土是重要的催化劑,用于石油裂化、汽車排氣的凈化等方面;
     ●稀土的氧化物有優異的拋光性能,用作高檔光學玻璃的拋光劑。
     由以上說到的幾點可見:稀土是非常珍貴的金屬材料,應用的范圍很廣,而且今后仍將不斷擴展,對這類金屬元素的需求量當然會與日俱增。
     地殼中稀土的蘊藏量雖然不算很少,但制取的難度很大,而且還在環保方面存在非常棘手的問題。
     在這種條件下,對于稀土的應用必須有全面的考量,應該將其用得恰到好處:既要加強研究,力求充分利用其有益作用、造福人類;又要遵循可持續發展的原則,珍惜資源、保護環境,能不用就不用,能少用就盡可能地少用。
     稀土在鑄造行業中的用途也是很寬廣的: 在球墨鑄鐵和蠕墨鑄鐵方面,處理劑中加
    入稀土早已是常態工藝。在一定的條件下,也適用于灰鑄鐵、可鍛鑄鐵和某些特種鑄鐵;對于鎂合金,稀土是一種重要的合金元素。鎂合金中加入稀土,可以改善高溫力學性能、提高抗蠕變能力,這種作用已經受到了普遍的關注。此外,鎂的活性很強,熔煉過程中,合金液的阻燃是一個重要的問題,而稀土對鎂合金有一定的阻燃作用,這一點也受到了普遍的關注。
     在鋁合金方面,加入稀土也可以起細化晶粒和變質的作用。
     在鑄鋼方面,稀土對于各種鑄鋼都有凈化鋼液、細化晶粒的作用,可以顯著改善鋼的力學性能,目前這方面的研究工作已經有了重大的突破,前景非?春。
     由于筆者的能力所限,在這里只能簡單地談談稀土在球墨鑄鐵和鑄鋼方面的應用。


    2 稀土在球墨鑄鐵方面的應用
     稀土在鑄造生產中的應用,開先河者應該是英國鑄鐵研究學會(BCIRA)的 H. Morrogh 和 W. J. Williams。1947 年, 他們在英國發表的技術報告中,就談到了在鑄鐵中加入以鈰為主的稀土合金,可以使石墨的形態球狀化。1948 年 5 月,他們在美國鑄造學會的年會上發表了以鈰為球化劑、制成球墨鑄鐵的報告。
     同時,美國國際鎳公司(INCO)的 A. P. Gangnebin 和 K. Millis 等,也在年會上發表了以鎂為球化劑制成球墨鑄鐵的報告。他們還介紹情況說,INCO 公司 1943 年就初步完成了這項研究工作,但是,由于當時正處于二戰期間, 加以策略方面的多種考慮,沒有及時宣布。
     可以認為:1948 年是稀土在鑄造生產中應用的起點,也是球墨鑄鐵發展的起點。
    在球墨鑄鐵的生產中,這兩種球化工藝各有其優、缺點,總體而言,以鎂為球化劑的工藝是占優勢的,主要有資源豐富、價格便宜、制成的球墨鑄鐵中石墨球的形態好等優點。當然,以稀土為球化劑也有其優點,如球化反應穩定易于控制、形成夾渣的傾向小等,特別重要的是,稀土在球墨鑄鐵中可以控制多種微量元素干擾石墨球化的作用。
     特別值得慶幸的是,在球墨鑄鐵發展的過程中,鑄造行業對于這兩種工藝,沒有出現偏重一方、排斥他方的態勢,而是采取相輔相成、互補增益、盡量發揮各自長處的方式,因而, 球墨鑄鐵問世以來,在短短的六十多年中,一直以罕見的高速度發展。2014 年,世界各國球墨鑄鐵件的總產量達 2568 萬噸,在各類鑄件的總產量中占 24.5%。
     在談到球墨鑄鐵的同時,不妨順便提一提有關蠕墨鑄鐵的情況。
     稀土在蠕墨鑄鐵生產中的重要性,比其在球墨鑄鐵生產中的重要性還要大一些。
    六十多年前,BCIRA 的 H. Morrogh 等,在其研究稀土在鑄鐵中的作用的過程中,就已經發現:在一定的條件下,鑄鐵中可能出現蠕蟲狀石墨,而且,具有這種石墨組織的鑄鐵,力學性能接近于球墨鑄鐵。
     1968 年,奧地利的 W. Thury 等提出由加入混合稀土合金制取蠕墨鑄鐵的工藝,1970 年獲得奧地利專利。
     1976 年,美國國際鎳公司和英國鑄鐵研究學會合作,制造含少量稀土的商品蠕化劑“Foote”投放市場,此后,蠕墨鑄鐵才有了快速的發展。
     本世紀以來,蠕墨鑄鐵的應用范圍日益擴大,各國采用的蠕化劑都以含稀土的為多,不含稀土的蠕化劑用量很少。


    2.1稀土在球墨鑄鐵中的作用
     鎂、稀土和鈣在鑄鐵中都有使石墨球化的作用,就對它們作用的綜合評價而言,鎂是居于首位的。但是,在以鎂作主要球化元素的條件下,如果配合以適當的稀土,就可以相得益彰、取得更好的球化效果。
     這里,只能簡單地談到稀土在與鎂配合使用作為球化劑時的一些作用。
    2.1.1 脫硫、脫氧
     鎂、鈣和稀土,在鐵液中都有很強的脫硫、脫氧作用。
     就元素與硫、氧作用和生成硫化物、氧化物的自由能而言,稀土(鈰)和鈣脫硫、脫氧的能力都比鎂強。但是,鎂的沸點為 1107℃, 進入鐵液后迅速氣化,對鐵液有強烈的攪拌作用。同時,溶于鐵液中的氣體易于向氣泡中擴散、析出,從而被氣泡帶出。鐵液中的氧化物、硫化物夾雜也易于被氣泡吸附一并排出。如果考慮反應動力學的因素,鎂在鐵液中脫氧、脫硫的作用實際上強于稀土(鈰)和鈣。


    2.1.2 抑制干擾元素的作用
     球墨鑄鐵中,有一些元素起反球化的作用, 通常稱之為干擾元素。干擾元素大致可分為兩類:
     一類,有人稱之為消耗型干擾元素,如硫、氧等,都易于與當前廣泛應用的各種球化元素形成化合物。鎂、稀土和鈣都可以脫硫、脫氧, 消除它們的負面影響,當然其本身也要因此而消耗掉一部分。
     以鎂作球化劑,鎂的氧化物 MgO 的熔點高、穩定性好、在鐵液中的溶解度低,但粒度稍大, 可能上浮到表面成為浮渣,也可能被卷入鑄件內部成為夾渣。同時,硫化鎂(MgS)的密度低, 易于上浮到鐵液表面,但其穩定性較差,與氧接觸后會形成氧化鎂,將硫釋放回鐵液、再次與鐵液中的鎂反應。這種反應的不斷發生,是單用鎂作球化劑時球化易于衰退的主要原因之一。
     稀土作球化劑,衰退現象就不這么明顯, 形成夾渣的傾向也較小。
     鎂和稀土配合作球化劑時,稀土硫化物和氧化物穩定性很高,粒度細小,在鐵液中難以上浮,而且這些化合物與石墨晶格的失配度很小,可作為石墨析出的異質核心,因而兼有孕育的功能。
     另一類是偏析型反球化元素,如鉍、鉛、銻、鈦、錫、砷、鋁等,在鑄鐵發生共晶轉變時富集于共晶團之間,使石墨的形狀畸變。
     鎂抗干擾元素的能力差,而稀土元素抑制這類干擾元素有害作用的能力很強,鑄鐵中殘留鈰量為 0.008% 時,就能有效地抑制干擾元素的反球化作用。所以,以鎂為主的球化劑中配合用稀土,主要的目的在于抑制干擾元素的有害作用。
     關于多種微量干擾元素在球墨鑄鐵中的綜合作用,德國 T. Thielemann 于 1970 年提出了按各種干擾元素含量計算的反球化指數 K。
    K = 4.4(% Ti)+ 2.0(%As)+ 2.4(%Sn)+ 5.0(%Sb)+290(% Pb)+ 370(%Bi)+ 1.6(%Al)
     目前,各國鑄造行業中仍然用反球化指數K 評估鐵液中各種干擾元素反石墨球化的綜合作用,當然我們也可以借鑒。


    2.1.3 對鑄鐵白口傾向的影響有其兩面性
     溶于鐵液中的稀土,促進形成碳化物的作用很強,是反石墨化元素,但是,在以鎂為主的球化劑中配合以少量的稀土,因其具有增強孕育的作用,反而能使鑄鐵的白口傾向大為減輕。
     可是,如果鐵液中殘留稀土量過多,就有增強鑄鐵白口傾向的作用。
     這種看似矛盾的現象,實際上并不矛盾, 其原因是:稀土與硫、氧結合的能力很強,少量的稀土,很快就與鐵液中的硫和氧作用,形成大量細小的硫化物和氧化物,為鑄鐵的石墨化提供了大量異質晶核,使石墨球的數量大幅度增加,便于鐵中的碳向石墨球擴散,從而抑制白口的生成。如果稀土加入量多,除與氧和硫作用的以外,還有多余的溶于鐵液,這部分殘留稀土當然就會增強鑄鐵的白口傾向。


    2.2 球墨鑄鐵中稀土用量的控制
     生產中,各單位的具體情況差別很大,稀土在球墨鑄鐵中的用量,應該根據鑄造廠所用爐料的狀況和鑄件質量綜合考慮,最佳用量還要在實際應用過程中逐步優化。這里不可能提供可直接應用的數據,只能提出一些籠統的想法,供參考。
     球化劑中配用稀土,主要是為了抑制各種干擾元素的反球化作用。反球化指數 K 比較全面地考慮了干擾元素的負面作用,可以參照。
     如果爐料所用的生鐵、廢鋼質量很差,原鐵液中K > 2,不管采取何種措施,都不可能制得質量較好的球墨鑄鐵。
     如果爐料所用的生鐵、廢鋼質量較差,原鐵液中 K > 1.2,球化劑中就必須配用稀土。
     如果原鐵液中 K 在 0.8 ~ 1.2 之間,稀土的用量可以減少。
     如果爐料采用高純生鐵、優質廢鋼和優質回爐料,原鐵液中 K < 0.8,則不僅可以不用稀土,而且要避免混入含稀土的爐料。在這種條件下,如果鐵液中殘留稀土量< 0.01%,不僅球墨鑄鐵的石墨形態好,鑄件冷卻速率的影響也比較;如果原鐵液中稀土含量> 0.02, 則生產碳化物的傾向增大,石墨的球化率也會較差。

    【上一個】 鑄鐵管件生產技術向著精密化、高質量、自動化和清潔化、綠色制造的方向發展 【下一個】 鋁合金缸蓋的低壓鑄造技術及其參數控制要點

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